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警告: 氟化氫對人體有害,采樣時(shí)應注意防護,避免吸入或接觸皮膚和眼睛。實(shí)驗中使 用的氫氧化鈉和氫氧化鉀具有強烈的腐蝕性,試劑配制和樣品前處理過(guò)程應避免接觸皮膚和 衣物。
1 適用范圍
本標準規定了測定固定污染源廢氣中氟化氫的離子色譜法。
本標準適用于固定污染源廢氣中氟化氫的測定。
當采樣體積為 20 L (標準狀態(tài)) ,定容體積為 100 ml 時(shí),方法檢出限為 0.08 mg/m3, 測定下限為 0.32 mg/m3。
2 規范性引用文件
本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本適用于本 標準。
GB/T 16157 固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法
HJ/T 47 煙氣采樣器技術(shù)條件
HJ/T 48 煙塵采樣器技術(shù)條件
HJ/T 397 固定源廢氣監測技術(shù)規范
3 術(shù)語(yǔ)和定義
下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本標準。
3.1
氟化氫 hydrogen fluor ide
本標準測定的氟化氫指以氣態(tài)或霧滴形式存在的氟化氫、四氟化硅等無(wú)機氟化物(以氟 化氫計) 。
4 方法原理
采用加熱的采樣管采集廢氣樣品,經(jīng)過(guò)濾膜濾除顆粒物,氣態(tài)氟化氫和氣化后的氟化氫 液滴被堿性吸收液吸收后生成氟離子。試樣注入離子色譜儀進(jìn)行分離檢測,根據保留時(shí)間定 性,峰面積或峰高定量。
5 干擾和消除
5.1 顆粒態(tài)氟化物對測定有干擾,采樣時(shí)使用濾膜去除。
5.2 乙酸根離子對氟化物測定有干擾,可通過(guò)調節淋洗液濃度和流速、更換高效專(zhuān)用色譜 柱等方式消除和減少其干擾。
6 試劑和材料
除非另有說(shuō)明,分析時(shí)均使用符合國家標準的分析純試劑,實(shí)驗用水為電阻率≥ 18 MΩ·cm 的去離子水。
6.1 氫氧化鉀(KOH):優(yōu)級純。
6.2 氫氧化鈉(NaOH):優(yōu)級純。
6.3 碳酸鈉(Na2CO3):優(yōu)級純,使用前應于 105℃±5℃干燥恒重后,置于干燥器中保存。
6.4 碳酸氫鈉(NaHCO3 ):優(yōu)級純,使用前應置于干燥器中平衡 24 h。
6.5 氟化鈉(NaF):優(yōu)級純,使用前應于 105℃±5℃干燥恒重后,置于干燥器中保存。
6.6 水溶液吸收液: c (KOH)=30 mmol/L 或 c (NaOH)=30 mmol/L。
稱(chēng)取 1.68 g 氫氧化鉀( 6. 1)或 1.20 g 氫氧化鈉( 6.2),溶于適量水中,移入 1000 ml 容量瓶中,用水稀釋定容,混勻,轉移至聚乙烯瓶中。臨用現配。
6.7 淋洗液: 根據儀器型號及色譜柱說(shuō)明書(shū)使用條件進(jìn)行配制。以下給出的淋洗液條件供 參考。
6.7.1 碳酸根淋洗液: c(Na2CO3 )=3.2 mmol/L ,c (NaHCO3 )=1.0 mmol/L。
準確稱(chēng)取 0.6784 g 碳酸鈉(6.3)和 0. 1680 g 碳酸氫鈉(6.4),分別溶于適量水中,全 量轉入 2000 ml 容量瓶,用水稀釋定容,混勻。
6.7.2 氫氧根淋洗液: 由淋洗液自動(dòng)電解發(fā)生器在線(xiàn)生成。
注: 淋洗液使用前應進(jìn)行脫氣處理,避免氣泡進(jìn)入離子色譜系統。
6.8 氟化物貯備溶液: ρ(F- )=500 mg/L。
準確稱(chēng)取 1. 1053 g 氟化鈉( 6.5)溶解于適量水中,移入 1000 ml 容量瓶中,用水稀釋 定容,混勻,轉移至聚乙烯瓶中,在 4℃下冷藏可保存一個(gè)月,臨用時(shí)取出放至室溫再用。 也可使用有證標準溶液進(jìn)行配制。
6.9 氟化物標準使用液: ρ (F- )=50 mg/L。
吸取 10.00 ml 氟化鈉貯備溶液(6.8),移入 100 ml 容量瓶中,用水稀釋定容,混勻, 常溫保存 14 d。
6.10 濾膜: 聚四氟乙烯材質(zhì),對粒徑大于 0.3 μm 顆粒物的阻留效率不低于 99.9%。
7 儀器和設備
7.1 恒溫加熱采樣管
恒溫加熱采樣管末端加裝濾膜(6. 10),加熱溫度 120℃±5℃ ,溫控精度 1℃ 。采樣管
為聚四氟乙烯或鈦合金材質(zhì),內表面光滑。
7.2 煙氣采樣器
煙氣采樣器應符合 HJ/T 47 的技術(shù)要求。
7.3 煙塵采樣器
煙塵采樣器應符合 HJ/T 48 的技術(shù)要求,具備流量可控的分流裝置。
7.4 吸收瓶: 材質(zhì)為聚四氟乙烯、聚乙烯或聚丙烯的 75 ml 氣泡吸收瓶。
7.5 連接管: 聚四氟乙烯軟管或內襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管,應盡量短。
7.6 濾膜夾: 聚四氟乙烯材質(zhì),尺寸與濾膜(6. 10)匹配。
7.7 冷卻裝置: 采用冰水浴或控制溫度不超過(guò) 5℃的其他裝置。
7.8 離子色譜儀: 由離子色譜主機、操作軟件及所需附件組成的分析系統。配備陰離子分 離柱(聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基質(zhì),具有烷醇季銨或烷基季銨功能團、親水性、 高容量色譜柱)、陰離子保護柱和電導檢測器等測定設備,適用于氟離子的檢測。
7.9 一次性水系微孔濾膜針筒過(guò)濾器: 孔徑 0.45 μm。
7.10 注射器: 10 ml。
7.11 一般實(shí)驗室常用儀器和設備。
8 樣品
8.1 樣品采集
8.1.1 固定污染源廢氣樣品
固定污染源廢氣布點(diǎn)及采樣應符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中的相關(guān)規定,采樣裝置見(jiàn) 圖 1 。在采樣過(guò)程中,應保持采樣管及濾膜溫度≥120℃ ,以避免水汽于吸收瓶之前凝結。
圖 1 固定污染源廢氣中氟化氫采樣裝置示意圖
圖 2 固定污染源廢氣中氟化氫采樣裝置示意圖(含有液滴時(shí))
在采樣管(7. 1)后串聯(lián)兩支各裝 50 ml 吸收液(6.6)的 75 ml 氣泡吸收瓶(7.4),與 煙氣采樣器(7.2)連接,按照氣態(tài)污染物采集方法,以 0.5 L/min~1.0 L/min 的流量在 1 小 時(shí)內以等時(shí)間間隔采樣 3 個(gè)~4 個(gè)樣品或連續 1 小時(shí)采集樣品。也可根據廢氣中樣品實(shí)際濃 度,適當延長(cháng)或縮短采樣時(shí)間。
注: 當固定污染源廢氣中水分含量較大,氟化氫吸濕以霧滴形式存在時(shí),布點(diǎn)和采樣應符合 GB/T 16157 和 HJ/T 397 中有關(guān)顆粒物采集方法的規定,采樣裝置見(jiàn)圖 2。在采樣管(7. 1)后串聯(lián)兩支 各裝 50 ml 吸收液(6.6)的 75 ml 氣泡吸收瓶(7.4),與煙塵采樣器(7.3)連接,按照顆粒物采 集方法采集氣體樣品。通過(guò)分流閥,將氟化氫氣體采樣流量控制在 0.5 L/min~1.0 L/min ,在 1 小時(shí)內以等時(shí)間間隔采樣 3 個(gè)~4 個(gè)樣品或連續 1 小時(shí)采樣。
8.1.2 全程序空白
每批樣品應至少帶一套全程序空白樣品,將同批次裝好吸收液的吸收瓶帶至采樣現場(chǎng), 不與采樣器連接,采樣結束后帶回實(shí)驗室待測。
8.2 樣品運輸和保存
樣品采集后用連接管(7.5)密封吸收瓶,室溫保存,24 h 內完成分析測定。如不能及 時(shí)分析,應將樣品轉移到聚乙烯瓶中,室溫可保存 14 d。
8.3 試樣的制備
8.3.1 固定污染源廢氣試樣
將兩支吸收瓶中的樣品溶液(8. 1. 1 和 8. 1.2)分別移入兩支 100 ml 具塞比色管中,用少 量水洗滌吸收瓶和連接管內壁,洗液并入比色管中,定容,搖勻。
8.3.2 實(shí)驗室空白試樣
在實(shí)驗室內,取同批次、裝有同體積吸收液的吸收瓶按照 8.3. 1 相同步驟制備實(shí)驗室空 白試樣。
9 分析步驟
9.1 色譜參考條件
根據儀器型號及配置優(yōu)化測量條件或參數,可根據實(shí)際樣品的基體及組成優(yōu)化淋洗液濃 度。
參考條件 1:淋洗液為 30 mmol/L 氫氧化鉀溶液,流速為 1.20 ml/min,進(jìn)樣體積為 25 μl, 柱溫為 30℃ ,抑制器電流為 90 mA。
參考條件 2:淋洗液為 3.2 mmol/L 碳酸鈉和 1.0 mmol/L 碳酸氫鈉混合溶液,流速為 0.40 ml/min ,進(jìn)樣體積為 20 μl ,柱溫為 25℃。
9.2 標準曲線(xiàn)建立
分別移取 0 ml 、0. 10 ml 、0.20 ml 、0.50 ml 、1.00 ml 、2.00 ml 、5.00 ml 的氟化物標準使
用液( 6.9)置于一組 50 ml 容量瓶中,用水定容至標線(xiàn),搖勻。該標準系列中氟離子濃度 (以 F-計) 分別為 0.00 mg/L 、0. 10 mg/L 、0.20 mg/L 、0.50 mg/L 、1.00 mg/L 、2.00 mg/L 和 5.00 mg/L ??筛鶕粶y樣品的濃度確定適合的標準系列濃度范圍。分別將不同濃度的標準 溶液注入離子色譜儀,測量?jì)x器響應值及保留時(shí)間。以氟離子濃度(以 F-計,mg/L)為橫 坐標,峰面積或峰高為縱坐標,建立標準曲線(xiàn)。氫氧根淋洗液體系中氟離子色譜圖見(jiàn)圖 3, 碳酸根淋洗液體系中氟離子色譜圖見(jiàn)圖 4。
1-氟離子; 2-氯離子; 3-硫酸根離子; 4-溴離子; 5-硝酸根離子。
圖 3 氟化物標準離子色譜圖(氫氧根淋洗液體系)
1-氟離子; 2-氯離子; 3-溴離子; 4-硝酸根離子; 5-硫酸根離子。
圖 4 氟化物標準離子色譜圖(碳酸根淋洗液體系)
9.3 試樣測定
將制備好的試樣(8.3. 1 和 8.3.2)用一次性水系微孔濾膜針筒過(guò)濾器(7.9)過(guò)濾后用注 射器(7. 10)注入離子色譜儀,按照與標準曲線(xiàn)建立相同的色譜參考條件(9. 1)進(jìn)行試樣的 測定。當樣品中 F-含量超過(guò)標準曲線(xiàn)濃度范圍時(shí),應用水稀釋后重新測定。
10 結果計算與表示
10.1 結果計算
固定污染源廢氣中氟化氫的濃度按照公式( 1)計算:
(HF) ( 1)
nd
式中: ρ(HF)—— 固定污染源廢氣中 HF 的濃度,mg/m3;
ρ1—— 由標準曲線(xiàn)查出的第一支比色管試樣稀釋后的 F-濃度,mg/L; ρ2—— 由標準曲線(xiàn)查出的第二支比色管試樣稀釋后的 F-濃度,mg/L; Vnd——標準狀態(tài)下(273. 15K ,1013.25hPa )干煙氣的采樣體積,L;
20.0——HF 的摩爾質(zhì)量,g/mol;
19.0——F- 的摩爾質(zhì)量,g/mol;
100——定容體積,ml;
D1——第一支比色管試樣的稀釋倍數;
D2——第二支比色管試樣的稀釋倍數。
注: 若ρ2 低于方法檢出限,則ρ2 按零計。
測定結果小數點(diǎn)后的保留位數與檢出限一致,最多保留三位有效數字。
11 精密度和準確度
11.1 精密度
6 家驗證實(shí)驗室分別對氟離子加標濃度為 0.20 mg/L 、2.00 mg/L 和 8.00 mg/L 的空白加 標樣品模擬采樣過(guò)程后進(jìn)行 6 次平行測定:
實(shí)驗室內相對標準偏差分別為: 1. 1%~11% 、0.8%~6.0% 、0.3%~2.5%;
實(shí)驗室間相對標準偏差分別為: 7. 1% 、2.3% 、1.8%;
重復性限分別為: 0. 11 mg/m3 、0.54 mg/m3 、0.92 mg/m3;
再現性限分別為: 0. 15 mg/m3 、0.65 mg/m3 、1.4 mg/m3。
6 家驗證實(shí)驗室分別對 0.50 mg/m3 和 10.0 mg/m3 氟化氫標準氣體模擬實(shí)際樣品采樣后 進(jìn)行 6 次平行測定:
實(shí)驗室內相對標準偏差分別為: 2.3%~7.6%和 1.9%~4.0%;
實(shí)驗室間相對標準偏差分別為: 4.2%和 2.7%;
重復性限分別為: 0. 10 mg/m3 和 0.82 mg/m3;
再現性限分別為: 0. 12 mg/m3 和 1. 1 mg/m3。
11.2 準確度
6 家驗證實(shí)驗室分別對含氟化物(以 F-計) 的統一標準樣品(標準值為 1.53 mg/L±0.06 mg/L)進(jìn)行 6 次平行測定:
相對誤差分別為: -3.3%~1.5%;
相對誤差的最終值為: - 1.0%±3.6%。
6 家驗證實(shí)驗室分別對氟離子加標量為 10.0 μg,、50.0 μg 和 200 μg 的溶液模擬采樣過(guò)程 后進(jìn)行回收測定:
加標回收率分別為: 88.8%~111% 、92.4%~112% 、96.3%~106%;
加標回收率最終值分別為: 101%±17.5% 、103%±14.4% 、101%±6.6%。
12 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
12.1 空白試驗
每測定 20 個(gè)樣品或每批次(少于 20 個(gè)樣品/批) 至少測定一個(gè)全程序空白和一個(gè)實(shí)驗 室空白??瞻诇y定值應低于方法檢出限,否則應查找原因或重新采集樣品。
12.2 校準曲線(xiàn)
制作標準曲線(xiàn)時(shí),包括零濃度點(diǎn)在內至少應有六個(gè)濃度點(diǎn),標準曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)系數應 應≥0.995 。每測定 20 個(gè)樣品或每批次(少于 20 個(gè)樣品/批) 應用標準曲線(xiàn)的中間濃度點(diǎn)進(jìn) 行校核,相對誤差應在±10%以?xún)?。否則,應查找原因或重新建立標準曲線(xiàn)。
12.3 穿透率
第二支吸收瓶中氟化氫含量應小于氟化氫樣品總量的 10% ,否則應重新采集樣品。按 照公式(2)計算第二支吸收瓶的穿透率。
K 2 100 D2 100% (2)
式中: K——第二支吸收瓶的穿透率;
ρ1—— 由標準曲線(xiàn)查出的第一支比色管試樣稀釋后的 F-濃度,mg/L; ρ2—— 由標準曲線(xiàn)查出的第二支比色管試樣稀釋后的 F-濃度,mg/L; 100——定容體積,ml;D1——第一支比色管試樣的稀釋倍數; D2——第二支比色管試樣的稀釋倍數。
13 廢物處理
實(shí)驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應分類(lèi)收集和妥善保存,按要求安全處理或委托有資質(zhì)的單位 進(jìn)行處理。
14 注意事項
14.1 鈦合金具有化學(xué)惰性,表面光滑,耐腐蝕,可在 450℃~550℃溫度下使用。聚四氟 乙烯使用溫度不得高于 250℃ ,否則將分解并釋放氟化物。新制聚四氟乙烯器件可能釋放氟 化物氣體,需要提前在采樣的溫度下進(jìn)行加熱處理。
14.2 濾膜夾與吸收瓶之間的連接管應盡可能短,并檢查系統的氣密性。
14.3 濾膜夾與吸收瓶間的連接管保持平緩下行方式,防止樣品氣體中的水汽在連接管內冷 凝后回流至濾膜夾內。
14.4 每次分析樣品結束后,應用淋洗液清洗儀器管路。
14.5 本方法靈敏度高,吸收瓶、連接管及器皿均應仔細洗滌,操作中防止器皿殘留的氟化
物、 自來(lái)水及空氣中氟化物的干擾。