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HJ 1078-2019 固定污染源廢氣 甲硫醇等 8 種含硫 有機化合物的測定 氣袋采樣-預濃縮 /氣相色譜-質(zhì)譜法

[2022-04-28 14:14:16]

警告: 實(shí)驗中所使用標準品均為易揮發(fā)的有毒化學(xué)品,試劑配制和樣品前處理過(guò)程應在 通風(fēng)櫥內進(jìn)行,操作時(shí)應按規定配戴防護器具,避免吸入呼吸道。

1  適用范圍

 

本標準規定了測定固定污染源廢氣中甲硫醇等 8 種含硫有機化合物的氣袋采樣-預濃縮/ 氣相色譜-質(zhì)譜法。

本標準適用于固定污染源廢氣中甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫 醚、二甲二硫、噻吩共 8 種含硫有機化合物的測定。

當取樣量為 50.0 ml 時(shí),本標準測定的含硫有機化合物的方法檢出限為 0.010.02 mg/m3, 測定下限為 0.040.08 mg/m3 ,詳見(jiàn)附錄 A。

 

2  規范性引用文件

 

本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件,其有效版本適用于本 標準。

GB/T 16157    固定污染源排氣中顆粒物和氣態(tài)污染物采樣方法

HJ 732    固定污染源廢氣  揮發(fā)性有機物的采樣  氣袋法

HJ/T 373    固定污染源監測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規范(試行)

HJ/T 397    固定源廢氣監測技術(shù)規范

 

3  方法原理

 

用氣袋采集固定污染源廢氣,經(jīng)冷阱濃縮、熱解析后,進(jìn)入氣相色譜分離,用質(zhì)譜檢測 器進(jìn)行檢測。通過(guò)與標準物質(zhì)質(zhì)譜圖和保留時(shí)間比較定性,內標法定量。

4  干擾和消除

 

高濃度的其他種類(lèi)揮發(fā)性有機物影響含硫有機化合物的測定時(shí),可通過(guò)減少取樣量、稀 釋樣品或使用對含硫化合物高選擇性檢測器進(jìn)行分析。

5  試劑和材料

 

5.1  標準氣: 甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚、二硫化碳、乙硫醚、二甲二硫、噻吩


的濃度為 2 μmol/mol 。高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa ,保存期參見(jiàn)標準氣證書(shū)的 相關(guān)說(shuō)明。

注: 標準氣濃度僅供參考,在滿(mǎn)足方法性能參數前提下可按需購買(mǎi)其他濃度標準氣。

5.2  標準使用氣: 使用氣體稀釋儀(6.7)將標準氣(5. 1)用氮氣(5.8)稀釋至 20 nmol/mol,

保存在罐(6.6)中,現配現用。

5.3  內標標準氣: 濃度為 1 μmol/mol 。內標為 1,4-二氟苯,高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低

 1.0 MPa ,保存期參見(jiàn)標準氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。在滿(mǎn)足方法要求且不干擾目標化合物的前 提下,也可采用其他物質(zhì)作為內標。

5.4  內標標準使用氣: 使用氣體稀釋儀( 6.7)將內標標準氣( 5.3)用氮氣( 5.8)稀釋至

濃度為 100 nmol/mol ,保存在罐(6.6)中,可保存 20 d。

5.5  4-溴氟苯標準氣: 濃度為 1 μmol/mol ,高壓鋼瓶保存,鋼瓶壓力不低于 1.0 MPa,保存

期參見(jiàn)標準氣證書(shū)的相關(guān)說(shuō)明。

5.6  4-溴氟苯標準使用氣: 使用氣體稀釋儀(6.7)將 4-溴氟苯標準氣(5.5)用氮氣(5.8

稀釋至濃度為 100 nmol/mol ,保存在罐(6.6)中,可保存 20 d。

5.7  高純氦氣: 純度≥99.999%。

5.8  高純氮氣: 純度≥99.999%。

5.9  液氮。

 

6  儀器和設備

 

6.1  采樣裝置: 氣袋采樣裝置的要求執行 HJ 732 的相關(guān)規定。

6.2  氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀: 氣相部分具有電子流量控制器,柱溫箱具有程序升溫功能,可

配備柱溫箱冷卻裝置。質(zhì)譜部分具有電子轟擊(EI)離子源,有全掃描/選擇離子掃描、 自 動(dòng)/手動(dòng)調諧、譜庫檢索等功能。

6.3  毛細管色譜柱: 60 m ×0.32 mm ×1.04 μm  100%二甲基聚硅氧烷固定液),或其他等

效毛細管色譜柱。

6.4  氣體冷阱濃縮儀: 具有自動(dòng)定量取樣及自動(dòng)添加標準氣體、內標的功能。應具有三級

冷阱,能引入液氮最低冷卻到- 180 ,完成三段式捕集并去除 H2O  CO2 等干擾。濃縮儀 內部管路、與氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀連接管路均使用惰性化材質(zhì),并能在 50150℃范圍加熱。

6.5  濃縮儀自動(dòng)進(jìn)樣器: 可進(jìn)行氣袋和罐自動(dòng)進(jìn)樣,內部管路均使用惰性化材質(zhì)且具有管

路加熱功能。

6.6  罐: 內壁惰性化處理的不銹鋼罐,容積 6 L 或其他大容積罐用于存放標準使用氣,容

 0.45 L 或其他小容積罐用于存放樣品。罐的耐壓值>241 kPa。

6.7  氣體稀釋儀: 具備對罐加壓稀釋功能,稀釋倍數可達 1000 倍,內部管路使用惰性化材

質(zhì)。

6.8  罐清洗裝置: 能將罐抽至真空(< 10 Pa),具有加溫、加濕、加壓清洗功能。

6.9  氣袋: 容積至少為 1L 的氟聚合物或其他等效材質(zhì)氣袋,帶有惰性材質(zhì)的密封閥或密

封墊。

6.10  真空壓力表: 精度要求≤7 kPa ,壓力范圍: - 101202 kPa。

2



6.11氣密進(jìn)樣針: 10 ml ,帶可拆卸側孔針頭和圓孔針頭。

6.12氣路連接頭: 用于串聯(lián)罐(6.6)與氣袋(6.9),宜選用惰性化材質(zhì),連接管路盡可能

6.13堵頭: 可用不銹鋼螺帽和隔墊組裝或購買(mǎi)商業(yè)化產(chǎn)品。

6.14液氮罐: 不銹鋼材質(zhì),容積為 100200 L。

6.15一般實(shí)驗室常用儀器設備。

7  樣品

 

7.1  樣品采集和保存

7.1.1  樣品采集

固定污染源廢氣采樣位置與采樣點(diǎn)、采樣頻次和采樣時(shí)間的確定、排氣參數的測定和采 樣操作執行 HJ/T 397 、GB/T 16157  HJ 732 的相關(guān)規定。采樣時(shí),應按規定開(kāi)啟加熱采樣 管電源,氣袋須用樣品氣清洗至少 3 次,再使用采樣裝置(6. 1)采集樣品氣。

7.1.2  樣品保存

氣袋樣品在常溫下避光保存,應在采樣后 12 h 內分析完畢,如不分析甲硫醇、乙硫醇

時(shí),樣品可在 18 h 內完成測定。否則,應用氣路連接頭(6. 12)將樣品導入預先清洗并抽至 真空的罐(6.6)中,于 7 d 內分析完畢。

7.2  試樣的制備

7.2.1  試樣的加熱

在樣品分析之前須觀(guān)察樣品氣袋內壁,如有液滴凝結現象,則應將氣袋放入烘箱中加熱 至液滴凝結現象消除,然后迅速分析。如無(wú)液滴凝結現象,則可將氣袋(6.9)或罐(6.6

直接連接在自動(dòng)進(jìn)樣器(6.5)上分析。

注: 使用烘箱對氣袋加熱時(shí),應設置合適加熱溫度(不宜超過(guò) 50) ,避免采樣袋受熱變形。

7.2.2  試樣的稀釋

當氣樣中含硫有機化合物的濃度超過(guò)標準曲線(xiàn)線(xiàn)性范圍時(shí),需要對樣品進(jìn)行稀釋。當稀  釋倍數不超過(guò) 3 時(shí),可對罐( 6.6)加氮氣(5.8)進(jìn)行稀釋。須使用真空壓力表(6. 10)測  定罐內壓力,并按公式(1)計算稀釋倍數。當稀釋倍數超過(guò) 3 時(shí),可用氣密進(jìn)樣針(6. 11

配合堵頭(6. 13)在預先清洗并抽至真空的罐中注入適量樣品,再充氮氣加壓到 101 kPa,

 


并按公式(2)計算稀釋倍數。

    = ?

 

X

a


 

 

1


式中:   —— ?稀釋倍數,無(wú)量綱;

Xa ——  稀釋前的罐壓力,kPa;


Ya  ——稀釋后的罐壓力,kPa。

                                                           = ?2

? ?

式中: —— ?稀釋倍數,無(wú)量綱;

Va ——罐的體積,ml;

V? ——注入罐中樣品量,ml。

注: 實(shí)驗室可采取其他等效的稀釋方法。

7.3  空白試樣的制備

7.3.1  全程序空白樣品

取樣品采集同批次的一個(gè)氣袋,在實(shí)驗室內用氮氣注滿(mǎn)帶到采樣現場(chǎng)但不進(jìn)行樣品采集, 按照樣品保存(7. 1.2)相同步驟對全程序空白樣品進(jìn)行保存并運回實(shí)驗室。

7.3.2  實(shí)驗室空白樣品

取樣品采集同批次的一個(gè)氣袋,在實(shí)驗室內用氮氣注滿(mǎn)。

 

8  分析步驟

 

8.1  儀器參考條件

8.1.1  冷阱濃縮儀參考條件

室溫下,取樣體積 50.0 ml (可根據實(shí)際情況進(jìn)行調整)。

一級冷阱(空管): 捕集溫度: -30℃; 捕集流速: 80 ml/min;解析溫度: 10℃; 閥溫: 120℃; 烘烤溫度: 150℃; 烘烤時(shí)間: 10 min。

二級冷阱(TENAX ): 捕集溫度: -80℃,轉移預熱溫度: -60℃; 捕集流速: 10 ml/min; 解析溫度: 10℃; 閥溫: 120℃; 烘烤溫度: 190℃; 烘烤時(shí)間: 10 min。

三級冷阱(硅烷化不銹鋼毛細管): 聚焦溫度: - 170℃; 解析時(shí)間: 2 min;解析溫度: 5070℃; 烘烤時(shí)間: 3 min。

傳輸線(xiàn)溫度: 100℃。

注: 以上條件是前二級冷阱同時(shí)引入液氮(5.9)低溫富集。如采用分段低溫富集,當一級冷阱為玻璃

珠時(shí),捕集溫度建議調至- 170  ℃,二級冷阱捕集溫度可調至-30  ℃或以下。不同型號儀器的最佳 工作條件不同,應按照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作。

8.1.2  氣相色譜參考分析條件

程序升溫: 起始溫度-35 ,保持 3 min 后以 7.5/min 速度升溫至 180 ,保持 3 min。 進(jìn)樣口溫度: 100℃。

溶劑延遲時(shí)間: 2.7 min。

載氣流速: 初始流速 2.5 ml/min ,保持 4 min 后以 2 ml/min 保持 30 min。


分流比: 20:1。

注: 可在起始溫度為室溫條件下程序升溫完成含硫有機化合物的分離。

8.1.3  質(zhì)譜參考分析條件

接口溫度: 250℃;

離子源溫度: 230℃;

離子化能量: 70eV;

掃描方式: 全掃描(SCAN);

掃描范圍: 35300 amu。

不同型號儀器的最佳工作條件不同,應按照儀器使用說(shuō)明書(shū)進(jìn)行操作。如滿(mǎn)足定性要求,亦可以

使用選擇離子掃描方式(SIM)。

8.1.4  儀器性能檢查

在分析樣品前,需要檢查 GC/MS 儀器性能。將 4-溴氟苯標準使用氣(5.6)經(jīng)冷阱濃縮 儀進(jìn)樣 50.0 ml 。得到的 BFB 關(guān)鍵離子豐度必須符合表 1 中的標準。

 1  4-溴氟苯(BFB) 的關(guān)鍵離子豐度標準

 

質(zhì)量

離子豐度標準

質(zhì)量

離子豐度標準

50

質(zhì)量 95  8%40%

174

質(zhì)量 95  50%120%

75

質(zhì)量 95  30%66%

175

質(zhì)量 174   4%9%

95

基峰,100%相對豐度

176

質(zhì)量 174   93%101%

96

質(zhì)量 95  5%9%

177

質(zhì)量 176  5%9%

173

小于質(zhì)量 174  2%



 

8.2  校準

8.2.1  標準使用氣體配制

將標準氣(5. 1)稀釋 100 倍: 將標準氣(5. 1)的鋼瓶及氮氣(5.8)鋼瓶與氣體稀釋儀  6.7)連接,設定稀釋倍數,打開(kāi)鋼瓶閥門(mén),調節兩種氣體的流速,待標準氣體和氮氣流  速穩定后放空 10 min 以上,讓管路中的活性點(diǎn)飽和,再取預先清洗并抽至真空的 6 L 罐(6.6 連在氣體稀釋儀(6.7)上,打開(kāi)罐閥門(mén)開(kāi)始配制。待罐壓達到預設值(一般為 172 kPa)后, 關(guān)閉罐閥門(mén)及鋼瓶氣閥門(mén)。

8.2.2  內標標準使用氣體配制

內標標準使用氣濃度為 100 nmol/mol 。將內標標準氣(5.3)按 8.2. 1 步驟配制。

8.2.3  校準系列的測定

分別抽取 50.0 ml、100 ml、300 ml、500 ml、700 ml 標準使用氣(5.2),每個(gè)加入 50.0 ml


內標標準使用氣(5.4), 目標化合物濃度分別為 20 nmol/mol 、40 nmol/mol 、120 nmol/mol、

200 nmol/mol、280 nmol/mol 的標準氣體系列(此為參考濃度)。按照儀器參考條件,依次從 低濃度到高濃度進(jìn)行測定。

8.2.4  平均相對響應因子的計算

標準系列第 i 點(diǎn)目標化合物的相對響應因子(??,)? ?按照公式(3)進(jìn)行計算。

???i = ??×   ? ?t                                                         3

式中: ???i——標準系列中第 i 點(diǎn)目標化合物的相對響應因子,無(wú)量綱;

Ai——標準系列中第 i 點(diǎn)目標化合物定量離子峰面積;

AIS——標準系列中第 i 點(diǎn)與目標化合物相對應內標定量離子峰面積; ??t—— 內標化合物的摩爾分數,nmol/mol;

??——標準系列中第 i 點(diǎn)目標化合物的摩爾分數,nmol/mol。

目標物的平均相對響應因子,按照公式(4)計算:

?

? =   ?                                                                              4

?

式中: ??—— 目標化合物的平均相對響應因子,無(wú)量綱;

——? ???標準系列中第 i 點(diǎn)目標化合物的相對響應因子,無(wú)量綱;

n——標準系列點(diǎn)數。

用相對響應因子計算時(shí),標準系列目標化合物相對響應因子的相對標準偏差(RSD)應 小于等于 30%。

8.2.5  用最小二乘法建立校準曲線(xiàn)

以目標化合物和相對應內標的響應值比為縱坐標,濃度比為橫坐標,用最小二乘法建立 線(xiàn)性校準曲線(xiàn),其相關(guān)系數需大于等于 0.990。

8.2.6  總離子流圖(TIC

目標化合物總離子流圖如圖 1 所示, 目標物的保留時(shí)間和特征離子見(jiàn)附錄 B 

1- 1,4-二氟苯(IS)、2- 甲硫醇、3- 乙硫醇、4- 甲硫醚、5-二硫化碳、6- 甲乙硫醚、7-噻吩、

8- 乙硫醚、9-二甲二硫。

 1  總離子流圖

8.3  試樣測定

將氣袋(6.9)或罐(6.6)連接至自動(dòng)進(jìn)樣器(6.5), 50.0 ml 樣品分析,同時(shí)加入 50.0 ml 內標標準使用氣(5.4),按照儀器參考條件(8. 1)進(jìn)行測定。

8.4  空白試驗

按照與樣品測定相同的操作步驟進(jìn)行全程序空白(7.3. 1)和實(shí)驗室空白(7.3.2)的測定。

 

9  結果計算與表示

 

9.1  定性分析

以全掃描方式進(jìn)行測定,以樣品中目標物的相對保留時(shí)間、輔助定性離子和定量離子間 的豐度比與標準物質(zhì)中目標物對比來(lái)定性。樣品中目標化合物的相對保留時(shí)間與校準系列中 該化合物的相對保留時(shí)間的偏差應在±3.0 %內。樣品中目標化合物的輔助定性離子和定量 離子峰面積比(Q 樣品)與標準系列目標化合物的輔助定性離子和定量離子峰面積比(Q 標準 的相對偏差控制在±30 %以?xún)取?/span>

按公式(5)計算相對保留時(shí)間 RRT。

RRT = RTc                                                                                                          5

式中: RRT—— 目標化合物相對保留時(shí)間,無(wú)量綱;

RTc—— 目標化合物的保留時(shí)間,min;

7


RTIS—— 內標物的保留時(shí)間,min 。      

按公式(6)計算平均相對保留時(shí)間(RRT ): 標準系列中同一 目標化合物的相對保留 時(shí)間平均值。

 = σinRRTi                                                                                 6

n

式中: —— 目標物的平均相對保留時(shí)間,無(wú)量綱;

RRTi——標準系列中第 i 點(diǎn)目標物的相對保留時(shí)間,無(wú)量綱;

n——標準系列點(diǎn)數。

按公式(7)計算輔助定性離子和定量離子峰面積比。

Q =  q                                                                                              7

式中: Q——輔助定性離子和定量離子峰面積比;

Aq——輔助定性離子峰面積;

At——定量離子峰面積。

9.2  定量分析

樣品中目標物的含量(mg/m3 )按照公式(8)進(jìn)行計算。

M          D

ρ = ? ×       ×                                                  8

式中: ρ——樣品中目標物的質(zhì)量濃度,mg/m3;

?——校準曲線(xiàn)計算出的目標物的摩爾分數,nmol/mol;

M—— 目標物的摩爾質(zhì)量,g/mol ,見(jiàn)附錄 B;

D——稀釋倍數,無(wú)量綱;

22.4——標準狀態(tài)下(273. 15 K ,101.325 kPa )下氣體的摩爾體積,L/mol。

9.3  結果表示

測定結果小數點(diǎn)后位數的保留與方法檢出限一致,最多保留三位有效數字。

 

10  精密度和準確度

 

10.1  精密度

六家實(shí)驗室分別對濃度約為 0.05 mg/m3 、0.20 mg/m3 、0.30 mg/m3 空白加標樣品進(jìn)行精 密度測定,實(shí)驗室內相對標準偏差范圍分別為 0.5%15% 、0.6%6.9% 、0.3%7. 1%;實(shí) 驗室間相對標準偏差分別為 6.4% 19% 、4.9% 13% 、5.5% 9.3%;重現性限分別為 0.01 mg/m3 ,0.02  0.03 mg/m3 ,0.020.04 mg/m3 ,再現性限分別為 0.02  0.03 mg/m3 , 0.040.09 mg/m3 ,0.060.09 mg/m3 。參見(jiàn)附錄 C。

10.2  準確度

六家實(shí)驗室對加標濃度約為 0. 10 mg/m3、0.30 mg/m3  0.50 mg/m3 化工企業(yè)排放廢氣樣


品重復進(jìn)行 6 次加標回收率測定,加標回收率范圍為: 87.6%107%,103%108%,101% 109% 。詳見(jiàn)附錄 C。

 

11  質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

 

11.1  實(shí)驗室空白

 20 個(gè)樣品或每批次(少于 20 個(gè)樣品/批) 應至少分析一個(gè)實(shí)驗室空白,空白樣品中 目標化合物的濃度應低于方法檢出限。

11.2  全程序空白

 20 個(gè)樣品或每批次(少于 20 個(gè)樣品/批) 應至少分析一個(gè)全程序空白,空白樣品中 目標化合物的濃度應低于方法檢出限。

11.3  內標物

樣品中內標的保留時(shí)間與當天連續校準或者最近繪制的校準曲線(xiàn)中內標保留時(shí)間偏差 應不超過(guò) 20 s ,定量離子峰面積變化應在 60%140%之間。

11.4  連續校準

 24 h 分析一次校準曲線(xiàn)中間濃度點(diǎn)。其測定結果與標準值相對誤差應小于等于 30%, 否則應查找原因或重新繪制標準曲線(xiàn)。

 

12  廢物處理

 

分析過(guò)程的廢物和過(guò)期的標準氣體,應送有資質(zhì)的單位統一處理。

 

13  注意事項

 

13.1  氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀內部加裝微控流板等部件時(shí),應確認加裝部件是否會(huì )吸附含硫

有機化合物。

13.2  分析高濃度樣品后,須增加空白分析,如發(fā)現分析系統有殘留,可啟用氣體冷阱濃縮

儀的烘烤模式,去除污染物殘留,然后用空白分析確認系統無(wú)殘留。

13.3  對存放樣品的罐應進(jìn)行加溫加濕清洗。清洗完畢后,將罐抽至真空(<10 Pa),待用。

每清洗 20 只罐應至少取一只罐注入氮氣分析,確定清洗過(guò)程是否有效。存放高濃度樣品的 罐應增加清洗循環(huán)次數,清洗后應進(jìn)行本底分析。

13.4  如固定污染源廢氣樣品中含濕量較高,含硫有機化合物的回收率和保存期會(huì )受到影響,

應盡快分析。


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